Metrohm(메트롬) 칼피셔(Karl fischer) 수분 측정 이론 - Part 1 -

 

칼피셔(Karl fischer) 수분 측정 이론 - Part 1 -

해당 글은 Naver Blog : Karl fischer 1st 에서도 확인할 수 있습니다.

수분을 정량방법에는 무게 분석의 원리를 이용한 건조법(상압건조, 감압건조, 동결건조 등), 증류법과 부피 분석의 원리를 이용한 적정법(Karl Fischer, 칼피셔)이 있습니다.

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이번 포스팅에서는 부피(Volumetric)적정, 전기량(Coulometric)적정의 원리를 이용하여 시료 중의 수분(Moisture)을 정량하는 칼피셔(Karl fischer) 수분측정법에 대해서 설명하겠습니다.

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칼피셔법(Karl fischer titration) 수분측정기를 판매하는 회사는 Metrohm(메토롬), Mettler(메틀러)가 있으며, 아래의 장비는 대표적인 칼피셔(Karl fischer) 수분측정기, Metrohm(메트롬) KF 적정기(titrator) 입니다.

Metrohm(메트롬) KF(Karl fischer) 적정기(titrator)

건조감량법(Loss on drying method)

식품, 사료 분야에서 많이 사용하는 수분분석법은 건조법이 있습니다. 건조법은 물리적인 시료의 무게 변화에 기초한 방법입니다. 측정하고자 하는 시료의 수분 함량을 결정하는데 적합한 온도로 일정 시간 이상 가열한 후, 초기 시료의 무게와 나중 시료의 무게의 차를 수분의 양으로 결정하는 방법입니다. 아래의 식은 건조감량법(Loss on drying method)에 의한 수분함량 결정을 위한 식 입니다.

건조감량법에 의해서 측정된 수분(Moisture)은 측정 시료 중에 휘발성 물질이 많이 포함되어 있으면, 수분(Moisture)뿐만 아니라 이 물질까지 같이 측정되는 단점이 있습니다.

칼피셔(Karl fischer) 수분측정법

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화학, 제약, 석유화학, 식품, 사료 등의 대부분 분야에서 수분(Moisture) 정량에 많이 사용하고 있는 방법은 칼피셔법(Karl fischer titration)입니다. 칼피셔(Karl fischer) 수분측정법은 화학적인 방법 중의 하나로, 수분(Moisture)과 정량적으로 반응하는 칼피셔시약(Karl fischer regent)을 이용한 부피적정(volumetric titration)과 시료에 포함된 수분(Moisture)의 양에 대응하여 요오드를 생성하는 전기량적정(Coulometric titration) 방법이 있으며, 특히 전기량적정(또는 전량적정, coulometric titration)은 시료 중의 미량수분을 측정하는데 적합한 칼피셔법(Karl fischer titration) 입니다.

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칼피셔(Karl fischer) 수분측정법은 DIN, ISO, ASTM 등에 공인된 표준분석법이며, 세계적으로 가장 널리 사용하고 있는 수분정량법 입니다.

칼피셔(Karl fischer) 수분측정법의 원리

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칼피셔(Karl fischer) 수분측정법은 용량분석법에 의한 수분정량법으로, 1853년 R.W. Bursen에 의해서 정립된 분젠반응(Bursen reaction)에 기반한 적정(Titration)법 입니다.

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아래의 화학식은 수용액 중에서 이산화항(SO₂) 측정의 반응을 보여주는 분젠반응(Bursen reaction) 입니다.

분젠반응(Bursen reaction)은 요오드(I₂)는 이산화황(SO₂)의 존재하에서 물(H₂O)과 반응해서, 요오드화수소산(HI)과 황산(H₂O)을 생성하는 반응입니다.

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1935년 Karl fischer(독일의 화학자, 1901~1958)는 위의 분젠반응(Bursen reaction)의 이산화황(SO₂) 속의 수분(H₂O)을 정량하기 위하여, 물이 이산화황, 요오드(I₂)와 정량적으로 반응함을 알고, 해당 반응을 위해 메탄올(CH₃OH) 용매 안에 피리딘(pyridine)을 섞어서 첨가하였습니다.

Karl fischer, 독일 화학자(1901~1958년) 출처 : Wikipedia

이렇게 수분(Moisture)을 정량하기 위한 방법을 처음으로 알게 된 사람이 Karl fischer이기 때문에, 그의 이름을 따서, 칼피셔(Karl fischer, KF)법 이라고 합니다. 여기에서 사용한 시약을 칼피셔시약(Karl fischer regent)이라 하며, 이 시약은 요오드(iodine), 이산화항(sulfur dioxide), 피리딘(pyridine), 무수메탄올(methyl alcohol)로 구성되어 있습니다.

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1936년 D. M. Smith 등의 연구로부터, 메탄올이 존재하는 경우, 물과 칼피셔시약(Karl fischer regent)의 반응이 아래의 반응식처럼 2단계로 진행된다는 것을 알게 되었습니다. 또한, 칼피셔시약(Karl fischer regent)에 사용된 피리딘(pyridine)은 버퍼(buffer)의 역할만 한다는 것도 알게 되었습니다.

위의 반응에서 물(H₂O)은 이산화황(SO₂)과 요오드(I₂)에 각각 1mol씩 반응하며, 버퍼(buffer)로 사용된 피리딘(pyridine, C₅H₅N)은 유해성으로 인해 최근에는 이미다졸(imidazole, C₃H₄N₂)로 대체되었습니다.

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이 반응은 상온에서 정량적으로 진행하기 때문에, 유기·무기물을 불문하고, 시료 중의 수분을 정확하게 정량 할 수 있습니다.

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