Metrohm(메트롬) pH 측정 원리와 pH meter 원리 - Part 4 -

 

pH 측정 원리와 pH meter 원리 - Part 4 -

해당 글은 Naver Blog : pH 4st 에서도 확인할 수 있습니다.

4.2 Nernst 방정식

간단한 용액의 pH는 이전의 포스팅에서 언급한 것과 같이 간단히 계산을 해서 구할 수 있지만, 실제로 측정되는 대부분의 용액은 대단히 복잡해서, pH을 계산한다는 것은 매우 어려운 일입니다. 그러므로, 실제 pH은 pH meter을 이용하여서 측정하게 됩니다.

pH meter의 원리을 이해하기 위해서는 Nernst 식을 이해하여야 합니다. Nernst 식은 1920년 노벨수장자인 독일의 화학자 네른스트(Walther Nernst)가 정립하였으며, 전지의 전극에서 발생하는 전위(U)와 그 반응에 관여하는 물질의 농도와의 관계를 나타낸 식입니다. 간단히 말하자면, 전극의 산화환원 전위를 온도와 반응물의 농도로 나타낸 방정식 입니다.

네른스트(Nernst) 방정식은, 표준전위(U°, standard potential, 온도 25℃, 기압 1atm에서 1M의 생성물과 반응물이 반응하는 전위)와 전기활성 물질의 활성도에 따라 갖게 되는 전위를 구하는 식입니다.

전기화학반응은 기본적으로 전자를 잃는 산화반응(Oxidation)과 전자를 받는 환원반응(Reduction)으로 이루어지고, 이 두 반응의 앞글자를 따서 Red/Ox 반응, 즉 Redox 반응이라고 합니다. 한쪽에서 전자를 잃고 다른 한쪽에서 전자를 얻을 때 두 전극이 연결되어있으면 전자가 흐르는데. 이 때 각각의 산화와 환원반응이 일어나는 전위 사이에 차이가 발생하지 않으면, 전자가 흐를 수 없게 됩니다.

네른스트 식(Nernst equation)은 전기화학에서 전지의 전극전위를 기술하는 식으로 전위차가 주어지면 네른스트 식을 적용하여 수소이온농도를 구할 수 있으며, 현재 pH 측정은 대부분 이 식을 통하여 이루어집니다.

U : 전위

U° : 표준전위

z : 반응에 관여하는 전자 수, 또는 용액이온의 원자가

F : 패러데이 상수(Faraday constant), 96,487 C/mol

R : 기체상수( 8.316J/K•mol)

T : 절대온도( K = 273 + 섭씨온도 )

a : 환원 및 산화체의 활성도

ln : 자연대수( 2.303 log₁₀ )

앞의 포스팅에서 언급한 것과 같이 Sorensen이 pH 정의을 정립한 후, 열역학과 전해질 용액 이론의 발전에 따라 활량(activity)이라는 개념이 도입되었습니다. 이온활량은 활량계수(γ)와 이온농도(C)의 식으로 아래와 같이 표현할 수 있습니다.

위의 식에서, C_M 의 농도가 0.001mol/L 이하인 경우에는 활성계수(γ)은 1에 가까워지는 경향을 보이고 있습니다.

식8)에서 환원 및 산화체의 활성도을 측정용액 중의 이온의 활성도로 대체하여 생각하면, 아래의 식으로 다시 표현할 수 있습니다.

위의 식을 다시, 자연로그가 아닌 상용로그로 바꾸어쓰면, 아래의 식과 같습니다.

위의 식 중에서 가운데 항목을 Nernst slope라 부르며, 일반적으로 전극의 기울기를 의미합니다. pH을 측정하는 경우, z, R, F의 값이 일정하다면, 온도에 따라서, Nernst slope, 즉 전극의 기울기가 달라짐을 알 수 있으며, 이는 온도에 따라서, pH도 달라지는 것을 의미합니다.

식11)을 표준조건(T = 25℃, 1atm, z = 1) 상태로 다시 표현하면 아래와 같이 나타낼 수 있습니다.

위의 식에서 0.05916V(=59.16mV)을 Nernst factor라고 부르며, 이것은 이론적인 전극의 기울기 값을 나타냅니다.

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